Sucede que en VsCode tengo instalado el Live Server, accedo a la carpeta de css así "/css/main.css" y se ve bien en todos los navegadores. Pero si abro los archivos directamente del explorador de windows, no carga el css en el navegador. Tengo que cambiar la ruta a algo como "../../css/main.css"

La verdad me marea porque no sé que ruta usar, tengo entendido que si uso siempre el / sin ... antes , estoy accediendo a la carpeta raíz, por lo que debería cargar el archivo sin tener que estar retrocediendo con tantos .../../.../